Prije nego što se otac Stefan Nemanja 1196. godine zamonašio, ustupio je prijesto njemu, a ne najstarijem sinu Vukanu, čije je državničke sposobnosti manje cijenio, a i zato što je Stefan bio zet vizantijskog cara Aleksija Trećeg Anđela.
Braća su se potom oštro sukobila, ali ih je izmirio najmlađi Nemanjin sin Rastko – monah Sava.
U toku vladavine, Stefan je razvio jake trgovinske veze sa Dubrovčanima i Mlečanima, a pred kraj života napisao je “Žitije Svetog Simeona”.
Otac mu je bio Stefan Nemanja, veliki župan Raške, koji se smatra utemeljivačem srpske države i rodonačelnikom dinastije Nemanjić, a koji je sa svojim najmlađim sinom Savom, postavio temelje Srpske pravoslavne crkve i pred smrt se zamonašio uzevši ime Simeon.
Stefan Prvovjenčani bio je veliki župan, te kralj od 1217. do 1228. godine.
Njegov mlađi brat Sava osnivač je autonomne Srpske arhiepiskopije, a za vrijeme njegove vladavine podignut je manastir Žiča.
Poslije poraza od Vizantije u bici na Moravi 1190. godine zaključen je mir prema kojem srednji sin Stefan, a ne prvorođeni Vukan, nasljeđuje velikog župana Nemanju, dobija titulu sevastokratora i vizantijsku princezu Evdokiju za ženu.
Istovremeno, Vizantija je priznala nezavisnost Raške 1190. godine.
Stefan Nemanja je 1196. godine na državnom saboru kod Petrove crkve u Rasu abdicirao u korist srednjeg sina Stefana, koji postaje veliki župan Raške.
Najstarijem sinu Vukanu Stefan Nemanja ostavio je na upravu Duklju, Travuniju, Hvosno i Toplicu, a ubrzo nakon toga Vukan se proglasio kraljem Duklje.
Stefan Nemanjić je 1198. godine stupio u pregovore sa rimskim papom Inoćentijem Trećim, tražeći krunu kako bi postao kralj Raške, vjerovatno da bi parirao Vukanu, koji je već imao papsku krunu.
Vukan je preko ugarskog kralja Emerika uticao na papu Inoćentija Trećeg da Stefanu ne dodijeli krunu.
Nakon smrti Stefana Nemanje, 1199. godine, dolazi do sve otvorenije borbe za vlast u Raškoj između Vukana i Stefana.
Stefan je uoči krstaških napada na Carigrad, oko 1201. godine, protjerao vizantijsku princezu Evdokiju, navodno zbog nevjerstva u braku.
Ubrzo izbijaju oružani sukobi između Vukana, kojem je pomagao hrvatsko-ugarski kralj Emerik, i Stefana, kojem je pomagao bugarski car Kalojan.
Ugarska i Bugarska tada su bile u ratu. Sukob braće oko prijestola nanio je ogromne štete Raškoj i razaranja u građanskom ratu bila su strašna.
Vukan, početkom 1202. godine, uz pomoć Ugara preuzima vlast u Raškoj, a Stefan bježi na područje Bugarske. Vukan je ubrzo potom proglašen za velikog župana.
Stefan je oko 1205. godine uz pomoć bugarskog cara Kalojana preuzeo vlast nad Raškom.
On tada, piše Savi da dođe u Rašku i donese Nemanjine mošti i u pismu ga podsjeća na očevu volju da on bude vladar, tvrdeći da je Vukanova neposlušnost uzrok građanskog rata.
Stefan javlja da je rat privremeno dobio, ali da Vukan još nije savladan, te mu je potrebna simbolična podrška.
Sava se odaziva Stefanovom pozivu i sa grupom monaha i Nemanjinim moštima žuri u Rašku, gdje stiže početkom 1207. godine, da podrži Stefana, kojeg naziva “Bogom izabranog”, dok Vukana zove “velikim knezom”.
Crkveno predanje glasi da su se Stefan i Vukan, upravo nad moštima mrtvoga oca, konačno izmirili, nakon čega Stefan postaje vladar Raške.
Stefan Nemanjić je do 1216. godine preuzeo kontrolu nad Zetom.
Osvajanjem Zete i primorskih oblasti, Stefan je stekao bliže kontakte sa Katoličkom crkvom, a stupio je i u bliže odnose sa Venecijom.
On se oko 1216. ili 1217. godine oženio Anom Dandolo – unukom mletačkog dužda Enrika Dandola i od tog vremena je venecijanski i katolički uticaj u Srbiji porastao.
Stefan Nemanjić je postigao dogovor sa rimskim papom Honorijem Trećim da ga prizna za kralja Raške. Nakon što je izrazio svoju spremnost da se potčini Rimu, Stefanu je odobrena kraljevska kruna /vijenac/ od pape.
Papska kruna predstavljala je međunarodno pravno priznanje Raške kao nezavisne države. Stefan Nemanjić, nazvan Prvovjenčani, postaje krunisani /ovjenčani/ kralj, a Raška postaje kraljevina.
Stefan Nemanjić umro je 24. septembra 1228. godine, dok se neposredno prije smrti zamonašio i uzeo ime Simon.